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燒結磚表面呈灰白色不是燒結“成熟”了的標志
  中國磚瓦網  [2016/12/28]  
摘要:

    1.緒言

    小編在國內多處燒結磚廠中看到,由于使用了高硫煤或是高硫煤矸石,并且將窯爐燃燒后排放的含硫煙氣直接送入到干燥室作為干燥熱源來干燥濕坯體,從而造成了燒成后的成品磚表面呈難看的臟灰白色,不是磚應有的磚紅色,失色嚴重。當問及這種情況時,不少生產廠家表示,這是磚燒結“成熟”了的標志,這樣的磚“好賣”。其實這種認識是相當錯誤的,在一定程度上講也是誤導了消費者。這種表面嚴重失色的成品磚,確實屬燒結磚的一種性能上的缺陷,專業術語稱之為“泛白”(scum或scumming)。

    因為所形成的表面泛白物質與成品磚本體物質的性能相差很大,其熱膨脹系數各異,在使用中會形成表面剝落、粉化等,特別是在有水存在的條件下。這種表面嚴重失色的產品,根本就不能砌筑具有裝飾功能的清水墻,必須要做墻面粉刷層或裝飾層。但是由于這種泛白物質的不穩定性,間或也會引起粉刷層或外裝飾層的開裂或脫落,因為泛白嚴重的磚也會伴隨著出現后期的泛霜。因此,小編認為有必要對這種缺陷的形成過程進行討論,以便消費者能夠認識到這種缺陷的危害性。

    2.泛白與泛霜的區別

    泛白與泛霜(efflorescence)在概念上常常混淆在一起。表面泛白和泛霜這兩種缺陷的主要區別首先在于形成過程不同,即在制品制造和出窯后的兩個不同階段出現的;其次這兩種缺陷所產生的物質,在其物理化學性能上也有著很大的差別。然而,這兩種缺陷在形成過程中又有著本質上的、內在的聯系。     一般說來,表面泛白是指:制品在制造過程中,原材料中的可溶性鹽或干燥氣體介質中的某些成分(SO2—SO3)與原材料中的某些成分(CaCO3,MgCO3,)反應形成可溶鹽,干燥時隨水分遷移到坯體表面并結晶沉積,焙燒后附著于制品表面上的一層不溶于水的積垢層。這種現象在制品出窯時就可以發現。表面泛白一般呈白色或灰白色,但是有時則呈褐色、灰色或淺黃色。如果有鋁和釩化合物存在時則會呈現出"黃綠色"的表面。表面泛白破壞了制品本身所具有的顏色,特別是其色調發臟發暗嚴重影響著制品的外觀,且由于泛白層物質本身與成品磚基體有著截然不同的物理化學特性,特別是同時也出現泛霜時,在使用過程中因溫、濕度變化的交替作用,易剝落,露出了制品原有的紅色。此時制品的表面己被粉化,這種現象在實際使用中往往是可以觀察到的。由于對這種缺陷認識上的模糊,有的地方甚至于說“磚燒不白不好賣,”把缺陷當成優點。實際上泛白是降低了制品的耐久性及影響著正常的顏色,是一種表面失色的缺陷。

    泛霜是指制品出窯后,暴露在潮濕環境一段時間后或是在使用過程中通過水的媒介作用,在制品表面或內部孔隙中形成的一種可溶于水的結晶鹽(泛霜鹽)類物質。通常在制品表面上可見到的是絮團狀、粉末狀或是連續的絮片狀的鹽積垢。這種泛霜形成的鹽積垢層不僅影響墻體外觀,而且也易造成粉刷層的剝落,降低制品的耐久性。可溶性的鹽溶解在制品的孔隙水中,因蒸發使孔隙水減少形成過飽和溶液,便析出結晶。隨著晶體在體積上的不斷增長,在制品孔隙中產生了巨大的內應力而導致制品破壞。尤其是對“欠火”磚的破壞更為嚴重。

    泛霜一詞我國有關產品標準中已采用多年,但表面泛白缺陷一直沒有引起足夠的重視,對這種現象過去一直也沒有一種確切的名稱和表述方法。最近幾年,隨著我國高檔裝飾性磚瓦產品生產的不斷增加和對表面質量要求的不斷提高,對此缺陷逐漸引起了更多人們的關注。現在北美、西歐已統一使用“scum”一詞來表述表面泛白;用“efflorescence”一詞來表述泛霜。

    表面泛白、泛霜這兩種缺陷的聯系在于:在形成過程中都是由于可溶性鹽隨著水分而遷移到制品(或坯體)表面,由于水分的蒸發,可溶鹽沉積在制品表面,形成了這種成品磚表面的污染物。從形成的過程看,往往同一種鹽可形成表面泛白,也可以引起泛霜。所不同的是,前者在制品表面上出現后(干燥階段或焙燒初期)經歷了焙燒這一高溫過程,形成了不溶性的硅酸鹽、硅鋁酸鹽或是“死燒”石膏,而后者是在出窯后或是在使用中出現,所形成的物質是可溶性的鹽類,如堿金屬或堿土金屬鹽類物質。然而,在實際中往往可以觀察"到,有嚴重表面泛白的磚,在使用中也常會出現嚴重的泛霜(見圖1)。

    圖1:既有泛白又有泛霜的磚樣
    3、表面泛白形成的機理

    成品磚表面泛白的主要形成機理主要有兩種途徑,一是坯體原材料或是混合料中本身含有可溶性鹽類物質而引發的;另一種是由于干燥期間或是在隧道窯的預熱帶,由于含硫的煙氣與坯體直接接觸,硫與坯體中的堿土金屬物質(如鈣、鎂)反應生成了可溶性的硫酸鹽(硫酸鈣、硫酸鎂)。現分別敘述如下:

    3.1、由坯體原材料或混合料中的可溶鹽引發的表面泛白

    這類在原材料中含有可溶性鹽形成的表面泛白,主要是由于原材料中含有硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鋇、二價鐵和鋁的硫酸鹽、釩、鉬化合物,偶爾也有其它氯化物和硝酸鹽引起的泛白。其中硫酸鈣,硫酸鎂最易形成表面泛白。硫酸鈣以石膏的形式存在許多黏土和頁巖中,是最常見的雜質之一。如果被干燥的生磚坯的水中存在溶解的硫酸鈣,干燥后所謂的泛白就會出現。水中含有的正、負離子隨著水被傳遞到磚坯的表面上。由于水分蒸發,超過溶解度極限時,在磚坯表面上就會出現硫酸鈣結晶。其結果是磚坯表面上出現灰白色的沉積物,這種沉積物在干燥的生磚坯上幾乎看不見,但是在燒成后的產品上猶如一層輕灰色的面紗復覆蓋了磚的真實顏色。從原理上講,燒結多孔磚廠家坯體原材料或是混合料中含的所有的水溶性鹽類物質都有可能形成泛白層,其中硫酸鹽類物質最常見。

    除硫酸鋇外,所有的硫酸鹽都部分地溶于水。這就使得干燥期間極易出現泛白。硫酸鈣在自然界以石膏(CaSO42H2O)或是無水石膏(CaSO4)出現。然而僅在非常稀少的磚瓦原材料中含有石膏,因此不能將其作為攪拌水中硫酸鹽和鈣離子的直接來源。另一方面,磚瓦原材料中常含有黃鐵礦和白鐵礦。此處的問題是二硫化鐵礦物,在露天情況下,如有水和空氣或是潮氣存在,相對講會迅速的形成硫酸鈣。在含有黃鐵礦制磚原料的調查中發現,在濕環境下儲存時原料中的硫酸鹽的含量有輕微增加。

    據有關資料介紹,可溶性硫酸鹽的含量少于0.1%時,通常不會引起有害的表面泛白。當可溶性硫酸鹽的含量為1%或超過1%時,往往會引起整個磚的表面泛白,完全改變了制品的顏色。當可溶性硫酸鹽含量0.2%到0.5%時,在制品的拐角,邊棱處則常會出現泛白。這是由于在這些地方干燥得最快。有的資料介紹,如果SO3的含量超過0.12%,而CaO的含量超過0.8%時,差不多總是要形成表面泛白。當SO3和CaO的含量低于0.3%時,這種泛白現象極為少見。

    德國2005年的研究表明,磚表面的電子顯微鏡照片顯示出表面泛白決不是在表面上有均勻的、輕度顏色的礦物材料的覆蓋層,而是由大量的像火山小丘一樣的構形組成,在小丘中部有可辨認出的小洞,如圖2所示。
    圖2:磚表面約為1mm寬度上的表面泛白的電子顯微鏡照片(照片來自Karsten Junge and Dirk Deppe“Drying efflorescence”,2005 Zi-ANNUAL)
    因此得到的結論是:燒結多孔磚廠家在濕坯干燥過程中,傳遞水分到坯體表面,夾帶的Ca2+及SO42-離子在微孔出口處周圍結晶。表面泛白的轉化反應出現在焙燒過程中。溫度達120℃時,石膏失去大部分的結合水,一直到170℃的溫度范圍內,都是以帶有0.5H2O分子的半水石膏存在。之后形成無水石膏,直到1000℃不再反應,出現“死燒”石膏。硫酸鈣僅當溫度超過1200℃后才發生分解,可是在燒結磚瓦行業中僅在非常少的情況下才有這一焙燒溫度。然而由于黏土礦物的存在,坯體和硫酸鈣結晶體之間的界面上,在低于1000℃的情況下就已發生硫酸鈣的轉化反應。在這種情況下,鈣與黏土礦物中的硅或是石英反應形成硅酸鈣,焙燒之后也顯示出白顏色:CaSO4 + SiO2→CaSiO3+SO3。這種反應根據原材料的成分和焙燒溫度的高低以不同的速率發生著,因此部分的硫酸鈣分解或是轉化改變了形態。但是這種反應形成的白色到灰色的表面失色產品是不希望有的缺陷,而且反應形成的產物已燒結在磚體上,又不能將其移走。

    硫酸鎂即使數量很少也可引起嚴重的泛白。因硫酸鎂具有更大的溶解度。這兩種硫酸鹽均會溶于坯體的自由水中,隨著干燥的進行。由于水分的遷移被帶到坯體的表面沉淀下來,稱為“干燥室泛霜”。這些析出的鹽在焙燒期間部分分解(未分解部分后面討論)或與黏土中的礦物反應生成了不溶性的硅酸鹽或鋁硅酸鹽,出窯時可發現。所以有時把這種現象稱之為“窯白”(kiln-white)。這些潛在的形成表面泛白的物質有兩個共同的物理特性,即較高的熔點和熔解于水,它們都可與黏土礦物應形成白色的熔點高的硅酸鹽或鋁硅酸鹽。如在焙燒后產品表面上可看到的鈣泛白層是鈣長石(CaAlSiO8或硅灰石(CaSiO3),也有未參與反應的“死燒”石膏;鎂泛白層是鎂橄攬石(Mg2SiO4)或頑輝石(MgSiO3),鋇泛白層是正硅酸鋇(Ba2SiO4)等。由于硫酸鉀和硫酸鈉引起的泛白很少見。

    另外,在原材料中如含有低價態鐵化合物時,這些可溶性的鐵化合物常在己干燥的坯體上形成淺色的失色膜,焙燒后又轉變成為不美觀的褐色或黑色的斑點,即鐵斑。這是因為二價態Fe2+比三價態Fe3+在水中和酸溶液中更易溶解。

    必須指出的是,在黏土原材料中如含有極細顆粒的某些材料時,由于不正確的干燥操作使這種極細顆粒遷移到坯體表面,也會形成表皮泛白而失色,例如在黏土坯體中存在有極細顆粒的白堊、硅砂都有可能形成這種不良的缺陷。

    3.2、干燥介質和干燥條件對形成泛白的影響

    另一個在生產中形成表面泛白的原因是干燥介質和干燥的條件。如果磚坯的干燥時直接引用焙燒窯爐的煙氣,不可避免的要有含硫氣體進入干燥室。干燥室中相對濕度很高,以及坯體中大量的自由水存在,由于SO2、SO3在水中的溶解,在干燥介質中形成了霧狀硫酸。如果原材料中包含有碳酸鹽物質如方解石、菱鎂礦或白云石等,硫酸和這些碳酸鹽發生反應生成硫酸鹽。干燥介質中的含硫氣體只有百萬分之幾,也會引起表面泛白。在焙燒后產品上留下白色的不溶性的泛白層。

    這種在干燥室形成潛在的表面泛白物質的必要條件有三,即:在原材料中存在鈣、鎂的碳酸鹽;在干燥介質中有含硫氣體;坯體中有自由水。

    迄今為止,還沒有一種外加劑能夠防止干燥過程中產生的硫酸鹽。解決的辦法是坯體在清潔空氣中干燥到臨界點,或將引入干燥室空氣中的含硫氣體完全清除掉。由SO2一SO3氣體引起的表面泛白與由原材料中存在的可溶性鹽類物質引起的表面泛白很易區分。后者多出現在制品的棱角、棱邊,或細部結構的凸出部分,因為這些地方干燥得最快,可溶性的鹽也最先到達這些地方。在碼坯時工人手指的壓印處,由于引起了過量的水和可溶鹽遷移到了坯體表面,所以也優先出現表面泛白(見圖3),有的產品上甚至工人操作的手指紋也可看到。而在表面紋理刮痕的底部或凹進部分則看不到或是很輕微的泛白層;由SO2——SO3引起的表面泛白,是在整個制品表面上生成一層均勻的白色薄膜層。如果要進行嚴格的檢查,可用放大鏡來觀察。將會看到,在紋理刮痕的底部或凹進部分同凸出部分有程度相同的泛白覆蓋層。當這兩種作用同時出現時,表面泛白的這種界線就變得模糊不清不易區分了。

    圖3成品砌塊表面的局部泛白現象
    研究表明,干燥介質中有SO2存在時,坯體中如含有較高的鈣、鎂碳酸鹽,表面泛白就變得非常明顯。英國在實驗室對8種不同的制磚原材料進行了研究,測定了原料中的可溶性鹽,采用了4種外加劑(化學純級碳酸鋇、氯化鋇;兩種磨細(通過100目、300目篩)碳酸鋇礦—毒重石),并改變干燥介質中SO2的濃度,在不同成型含水量的條件下來觀察泛白的程度。為了便于比較,每種黏土的坯體都包含有各種外加劑的以及沒有外加劑的試樣。氯化鋇在水中溶解后調入坯料。其它三種外加劑是預先和磨細的黏土粉末干混合后加入水。用擠出方法成型,試樣尺寸為75×38×25mm。坯體成型后,立即用石蠟封存,以防止水分蒸發。干燥之前,在每一坯體上只除去75×25mm一個條面上的蠟,以限定僅從這一特定的表面上蒸發水分。此后試樣放在沒有或在有5ppm和20ppm的SO2的空氣中以慢速干燥。在含有SO2的氣氛下干燥24小時,干燥的速率為0.2%/h。此后在清潔的空氣中完成干燥。完全干燥后除去蠟封,坯體在100O℃下焙燒2小時。此時就能觀察出每一坯體干燥的特定表面上(75×25mm)可見表面泛白的程度。在清潔空氣中干燥后,可溶性SO42-含量最少的原料沒有出現泛白,而可溶性SO42-含量最高原料出現嚴重的泛白。盡管如此,由于如前述SO2一SO3的干擾,泛白的程度既不是與原料中SO42-含量又不是與可溶性金屬離子有關。

    因此原材料中可溶性鹽的分析不能夠完全用來評估在干燥期間或焙燒后產品形成表面泛白的趨勢,當然特殊情況例外。另外發現成型含水量高的坯體則會出現更嚴重的泛白。這則充分表明,當有泛白潛在物質存在時,成型含水量與出現泛白的程度有密切的關系。

    所有的鋇類外加劑對防止泛白都是有效的。化學純級的外加劑效果最好。由化學反應計算表明,所需鋇鹽的量大約是存在的可溶性SO42-離子量的兩倍。即,0.05%的SO42-需要0.10%的BaCl2或BaCO3,這種理論上的需要量被從實際中獲得的結果證實是有效的。在原料中沒有加入防止表皮泛白外加劑的情況下,干燥空氣中有5ppmSO2存在時,泛白顯著;干燥空氣中合5ppm和20ppm的SO2的干燥環境下,坯體形成表皮泛白的程度幾乎沒有差別。坯體表面上SO2與黏土基本成分之間的反應是沒有限制地,由于溶解和擴散的作用,SO2可以滲透到黏土——水系統內,并反應生成硫酸鹽,所以引起了在表面泛白程度的顯著變化。從上述研究實例來看,在實際磚瓦生產中,降低入窯坯體含水量和成型水分,也可減緩表面泛白的形成。有的磚瓦廠從實際生產中得到了這樣的經驗,入窯坯體較濕時,燒出的磚呈灰白色者多而色重。

    在使用高硫煤或是高硫煤矸石的情況下,用煙氣直接干燥濕坯體,很難能夠保證燒結后成品不泛白,因在制造過程中會增大硫酸鹽的含量,完全有可能在最終產品中的可溶性硫酸鹽要比原材料中的高。

    如前所述,原材料中的可溶性硫酸鹽(或是來源于攪拌用水)是引發泛白的主要物質,而泛白主要出現在干燥階段。在干燥期間的泛白,與干燥的速率有關。干燥過程中硫酸鹽易經受到兩種相反類型的擴散:一方面,干燥期間硫酸鹽通過坯體的微孔由于毛細管的作用隨水分朝著外部表面移動;而在另一方面,硫酸鹽在坯體的外部區域之間進行著擴散,并且富集達到飽和,而在坯體的內部區域上具有較低的濃度。最近大量的研究結果表明:干燥的越快,泛霜的強度就增加得越高(圖4)。在低的蒸發速率下,水分移動的緩慢以及鹽類物質內在的擴散限制了坯體表面上存在的鹽類物質的總數量。當蒸發的速度非常迅速時,就不會出現上述情況。雖然如此,在有關文獻資料中仍可發現有相互矛盾的結果,可能是由于在這兩種類型的擴散之間要精確地控制其平衡過程是困難的。

    圖4干燥的速度和泛白程度
    德國艾森磚瓦研究所2005年的研究表明,干燥初始速度非常慢時,最初泛白的量非常高,此后降低到最小,然后再次增加,直到最后不再泛出。即從坯體中遷移到坯體表面的硫酸鈣的強度和干燥速度有關,干燥速度愈慢,泛出硫酸鈣的強度就愈大。隨著干燥速度的增加,泛出的強度降低到最小,此后隨干燥速度的增大,泛出的強度再次上升,并最終達到最大,此時在更高的干燥速度情況下,泛出強度再次下降。充分說明泛白的強度和干燥的條件關系極大。所以適當的干燥制度可減緩泛白的程度。

    降低成型含水量,改變干燥制度,加入能使坯體密實的外加劑,可有效的減緩泛白的程度和趨勢。

    迄今為止,對泛白的研究仍有很多問題沒有搞清楚,如隨著坯體中含水量的降低(濕磚坯干燥中的典型狀態),硫酸鹽形成的離子是否是出現變化以及變化達到什么樣的程度;仍不知道在干燥過程中黏土礦物表面在固定的吸附和移動的凝聚之間界面上出現怎樣的變化;隨著流動速度的增加夾帶不同的粘結離子時,其摩擦力是怎樣增加的;在干燥過程中是否是由于水的釋放而是溶解的CaSO4的濃度增大,導致流動性上發生變化;泛白產物中的無水燒石膏在使用中是否還會出現變化等。此外,溫度對硫酸鹽溶液流動性的影響到什么程度依然不清楚。

    3.3、消除泛白的措施

    由硫酸鹽引起的表皮泛白,能夠由加入化學外加劑來消除。加入的化學劑與硫酸鹽反應生成難溶解的產物,使其不能隨坯體中自由水遷移到制品表面,從而阻止了表面泛白形成的趨勢。通常加入原材料中的外加劑是BaCO3。BaCO3與硫酸鈣、硫酸鎂的反應式如下:

    CaSO4十BaCO3       CaCO3十BaSO4              (1)

    溶于水  溶于水     不溶于水  不溶于水

    MgSO4十BaCO3      MgCO3十BaSO4              (2)

    因為碳酸鋇在水中的溶解度很小,所以加入鋇鹽的量通常為原材料中SO3含量的兩倍,以保證能與硫酸鹽充分反應。

    氯化鋇也是一種能夠引起表面泛白的物質。這是因為BaCl2有較大的溶解度,并且熔點很高。因此當原材料中含有極少量時,在干燥過程中也會遷移的坯體表面,焙燒后在成品表面形成正硅酸鋇的泛白層。但是在磚瓦產品的原材料中極少發現這種物質,所以在原材料中不存在BaCl2而含有硫酸鹽時,BaCl2也可以用來當作防止硫酸鈣,硫酸鎂泛白的外加劑。特別是當硫酸鈣、硫酸鎂含量相對高時,效果則更佳。這是因為BaCl2比BaCO3的溶解度大得多,所以BaCl2是一種更易反應的外加劑。實際上沉淀硫酸鹽用氯化鋇的量約相當為理論需要量的三分之二,余量用碳酸鋇做最后的補充來校正。采用這種方法是因為氯化鋇有極少的過量時,反而導致了嚴重的表面泛白。BaCl2與硫酸鈣、硫酸鎂的反應式如下:

    CaSO4+BaCl2       BaSO4+CaCl2                         (3)

    MgSO4+BaCl2       BaSO4+MgCl2                         (4)

    (3)、(4)式中反應生成的氯化物不會形成表面泛白,因為它們的熔點(CaCl2—772℃,MgCl2—712℃)低于產品的最終燒成溫度,在到達燒成溫度之前就熔融了。當這些氯化物熔融后,其液相就被坯體吸收,并在制品內部反應形成硅酸鹽或是玻璃相。盡管鋇化物很貴,但是目前還沒有發現更好的化學外加劑用來防止表面泛白(泛霜)的形成。德國每年就要進口約10萬噸碳酸鋇,主要用于防止燒結磚瓦產品的泛白和泛霜。為防止泛白和泛霜,德國艾森磚瓦研究所于2005年專門開發出了泛白(泛霜)的計算機模擬模型。

    在研究燒結磚瓦的外加劑——改性木質素磺酸鈣的過程中發現,由于木質素磺酸鈣在黏土泥料中的物理、化學上的雙重作用,使坯體成型含水量降低,坯體的致密度增大,可有效地減緩這種由于硫酸鹽引起的表面泛白。

    4、結論

    反映在磚瓦產品表面上的泛白缺陷,是受許多因素的影響。這些因素的交替作用使這種缺陷的形成過程變得錯縱復雜,對其機理的分析就變得困難。事實上,這種缺陷確實是影響到了燒結磚瓦產品的耐久性以及使用的范圍。然而這些因素中最主要的是產品本身在制造過程中形成的潛在的可溶性物質。除了在原材料中含有的可溶性鹽外,更重要的是由于含硫內燃摻科和含硫燃料的使用,干燥環境中及焙燒窯爐中形成了含硫氣體,如SO2——SO3氣體或形成硫酸霧滴,與原材料中的碳酸鹽成分反應形成可溶性鹽類。在干燥介質中甚至有千分之幾的含硫氣體也會引起表面泛白,這種泛白或泛霜最難消除。因而很有可能在最終產品中SO3的含量要比原材料中的高得多。上述這幾種過程并不是截然獨立進行的,如CaSO4、MgSO4可形成表面泛白,而在焙燒中分解或部分分解,又可在冷卻期間吸附SO2——SO3氣體,形成泛霜的可溶鹽,而高石灰質黏土中的CaCO3也有滯留焙燒氣氛中SO2——SO3氣體的能力,在最終產品中形成CaSO4而引起泛霜。

    燒結多孔磚廠家在焙燒燃料的選用上,避免使用含硫高的煤,可能是大多數磚瓦廠應特別注意的事情。這不僅僅是關乎到泛白與泛霜問題,而且也涉及到排放煙氣中SO2指標是否達到國家允許的排放標準,是否對環境構成了污染。大量使用煤矸石的磚瓦廠,建議最好對所用煤矸石中的全硫量進行定期監測,以便在生產中及時采取相應的預防措施,以免造成產品的泛白失色。生產高檔裝飾產品時,也應對自己所用原材料中的硫酸鹽、硫化物(黃鐵礦、白鐵礦)、碳酸鹽進行定期測定,對所用燃料中的含硫量要有其最高限定值的要求。

    建議不要將隧道窯排放的煙氣直接送入干燥室作為干燥熱源,一是含硫的煙氣極易造成泛白以及干燥設施的腐蝕;二是更難達到嚴格的排放標準要求。因為煙氣作為干燥熱源,使得通過干燥室排放的廢氣量增大,無形中增大了煙氣凈化設備的處理量,增大了耗電量;更重要的是排放的廢氣中氧氣含量增加,會促使排放不達標。

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